Электрохимические элементы. Электрохимические процессы

Электрохимический элемент – устройство, в котором возможно преобразовывать химическую энергию в электрическую и наоборот.

Он состоит из двух электродов опущенных в растворы электролитов. Сверху электроды соединяются проводом, электролиты соединяются между собой непосредственно (но разделены мембраной) или электрохимическим мостиком.

Электрод – метал погруженный в раствор, на который либо подается заряд, либо образуется.

Катод – отрицательный электрод. Катионы уходят в раствор, электроны остаются.

Анод – положительный заряд. Катионы на нем разряжаются.

Запись элемента Якоби –Даниэля.

(-)Zn│ZnSO 4 ││CuSO 4 │Cu(+)

│- граница между фазами.

││- мостик.

Реакция в элементе:

Cu 2+ + Zn 2+ = Zn 2+ + Cu 2+

Электрохимический элемент работает обратимо, при постоянных Т, Р поэтому согласно второму началу термодинамике уменьшение свободной энергии равно максимальной полезной работе.

dG = -δW m полезн

E – потенциал в в/м,

F – постоянная Фарадея,

z – количество моль эквивалентов которое выделится или поглотится при прохождении zF количества электричества.

∆G = - zFE (1.18)

E = ∆G/zF – ЭДС –электродвижущая сила – разность потенциалов на полюсах обратимого электрохимического элемента.

ЭДС – считается положительной, если катионы и электроны движутся от катода к правому аноду.

Рассмотрим реакцию.

аА + вВ = сС + мМ

∆G T, P = RTlnП f/ - RTlnK f (2.18)

ZFE = RTlnП f/ - RTlnK f (3.18)

E = (RT/zF)lnK f -(RT/zF) lnП f/ (4.18)

E 0 = (RT/zF)lnK f - стандартный электродный потенциал. (при Т = 298 0 К, Р = 1атм). В эту величину включаются все постоянные реакции активности и фугитивности веществ уходящих из области реакции в другую фазу.

Вспомним уравнение Гиббса-Гельмгольца.

∆G = ∆H + T (δ∆G/δT) P

Если подставить в него (1.18), то получится:

∆G = ∆H - T (δ zFE /δT) P . (5.18)

Или при необратимом тепловом эффекте ∆H = 0 так как реакция полностью обратима:

∆G = - zFT (dE /dT) . (6.18)

С учетом ∆G = ∆H - T ∆S:

T ∆S = zFT (dE /dT). (7.18)

Если dE /dT больше нуля, то T ∆S тоже больше нуля тепловой эффект обратимой реакции положителен и система либо работает за счет притока тепла извне, либо с охлаждением. Если dE /dT меньше нуля, то T ∆S тоже меньше нуля и система выделяет тепло либо нагревается.

Тепловой эффект реакции:

∆H = ∆G + T ∆S = - zFE + zFT (dE /dT).

19. Электродный потенциал. Стандартный электродный потенциал. Типы электродов.

При переносе нейтрального вещества из одной фазы в другую совершается химическая работа, которая характеризуется изменением химического потенциала.

Перенос заряженных частиц из одной фазы в другую эквивалентен химической и электрической работе и определяется изменением электрохимического потенциала.

При переносе одного моля заряженных частиц из вакуума в фазу происходит следующее изменение электрохимического потенциала (Dm / i):

Dm / i = Dm i + zFg (1.19)

z – заряд иона.

F – число Фарадея.

g – вольта-потенциал – разность потенциалов между точками в вакууме и фазе.

При равновесии между двумя фазами будет:

Dm a / i = Dm b / I (2.19)

Отсюда получается:

Dm a i - Dm b I = zFy (3.19)

y = g b - g a – гальвани-потенциал разность потенциалов между двумя точками в разных фазах. y > 0 если g b > g a .

Рассмотрим равновесие между электродом (восстановленная форма R) и его ионами в растворе (окисленная форма O).

O + + l - = R 0 (4.19)

Изменение электрохимических потенциалов для окисленного и восстановленного состояния будет:

Dm / (O +) = Dm(O +) + zFg 0 = Dm 0 (O +) + RT ln a o + zFg 0 (5.19)

Dm / (R 0) = Dm(R 0) + zFg R = Dm 0 (R 0) + RT ln a R + zFg R (6.19)

Dm 0 (O +) + RT ln a o + zFg 0 = Dm 0 (R 0) + RT ln a R + zFg R

Dm 0 (O +) - Dm 0 (R 0) + RT ln a o / a R = zFg R - zFg 0

y = g R - g 0 - потенциал переноса частиц из раствора в электрод.

y = y 0 + (RT/zF) ln a o / a R (7.19)

y 0 = (Dm 0 (O +) - Dm 0 (R 0))/ zF – стандартный электродный потенциал когда активности a o , a R равны единице.

Уравнение (7.19) справедливо и для условных электродных потенциалов.

Знак электрода определяется относительно водородного электрода, который берется условно за ноль. Записывается цепь, в которой слева водородный электрод справа определяемый.

Pt, H 2 ï2H + úï Zn 2+ ï Zn (8.19)

Этой форме записи соответствует реакция восстановления цинка и окисления водорода.

Zn 2+ + H 2 = Zn + 2H + (9.19)

На самом деле все наоборот, поэтому знак электрода Zn 2+ ï Zn отрицательный.

Чтобы знак полуэлемента отвечал знаку относительно стандартного водородного электрода необходимо, чтобы слева от черты был ион, который присутствует в растворе (не зависимо от того окисленная это или восстановленная форма).

Cu 2+ ï Cu, 2Cl - ï Cl 2 , Pt, Zn 2+ ï Zn +

Стандартный водородный электрод представляет собой платиновую пластинку покрытую платиновой чернью. Электрод омывается током водорода при Т = 298 0 К и давлением в одну атмосферу. Активности водорода и протона равны единице. 2H + ï H 2 , Pt .

Электродные потенциалы располагают относительно водородного электрода в ряд. С помощью водородной шкалы можно вычислить ЭДС цепи для этого необходимо из более положительного отнять более отрицательный электрод.

Виды электродов:

1. Электрод первого рода (двух фазный). – металл (или неметалл) погруженный в раствор, содержащий ионы этого вещества.

Se 0 + 2l - = Se 2- Se 2- ï Se 0

E = E 0 + RT/zF ln a(Se 0)/a(Se 2-) = E 0 - RT/zF ln a(Se 2-)

2. Электрод второго рода (трех фазные) – состоит из металла покрытого слоем малорастворимой соли этого металла и находящийся в растворе соли, которая содержит тот же анион, что и соль покрывающая металл.

Cl - ï AgCl, Ag

E = E 0 + RT/zF ln a(AgCl) a(Ag) / a(Cl -) = E 0 - RT/zF ln a(Cl -)

3. Газовые электроды (трех фазные) – состоят из инертного металла омываемого током газа и раствора ионов этого газа.

1/2O 2 + H 2 O + 2l - = 2OH - 2OH - ï1/2O 2 , H 2 O, Pt

E = E 0 + RT/zF ln a(H 2 O) a 1/2 (O 2) / a 2 (OH -).

4. Амальгамный электрод – состоит из амальгамы (сплав металла с ртутью, раствор металла в ртути) находящийся в равновесии с раствором, содержащим ионы этого металла.

Me + + l - = Me(Hg) Me + ï Me, Hg

E = E 0 + RT/zF ln a(Me +) / a (Me(Hg)).

5. Окислительно-востановительный электрод – инертный металл, погруженный в раствор, содержащий окисленную и восстановленную форму вещества.

MnO 4 - + 8H + + 5l - = Mn 2+ + 4H 2 O MnO 4 - , 8H + ï Mn 2+ , Pt

E = E 0 + RT/zF ln a (MnO 4 -) a 8 (H +) / a(Mn 2+) a 4 (H 2 O) .

Электрические потенциалы на фазовых границах

При соприкосновении проводника первого рода (электрода) с полярным растворителем (водой) либо раствором электролита на границе электрод – жидкость возникает т.н. двойной электрический слой (ДЭС). В качестве примера рассмотрим медный электрод, погруженный в воду либо в раствор сульфата меди.

При погружении медного электрода в воду часть ионов меди, находящихся в узлах кристаллической решетки, в результате взаимодействия с диполями воды будет переходить в раствор. Возникающий при этом на электроде отрицательный заряд будет удерживать перешедшие в раствор ионы в приэлектродном пространстве – образуется двойной электрический слой (рис. 3.10а; о моделях строения ДЭС смотрите п. 4.2.4). Отрицательный заряд на электроде будет препятствовать дальнейшему переходу ионов меди в раствор, и через некоторое время установится динамическое равновесие, которое можно однозначно охарактеризовать потенциалом электрического поля ДЭС Φ, зависящего от заряда на электроде, или некоторой равновесной концентрацией ионов в приэлектродном слое С o . При погружении медного электрода в раствор СuSО 4 , содержащий ионы меди в концентрации С возможны три случая

Рис. 3.10 Схема двойного электрического слоя на границе электрод-раствор

1. С < С o . Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое меньше равновесной, начнется переход ионов из электрода в раствор; электрод заряжается отрицательно, в поверхностном слое раствора катионов будет больше, чем анионов (рис. 3.9а).

2. С > С o . Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое больше равновесной, начнется переход ионов из раствора в электрод; на электроде возникает положительный заряд и в поверхностном слое преобладают анионы SО 4 2- (рис. 3.9b).

3. С = С o . Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое равна равновесной (такие растворы называют нулевыми), заряд на электроде не возникает, двойной электрический слой не образуется.

18 Гальванический элемент. ЭДС гальванического элемента

Рассмотрим простейший гальванический элемент Даниэля-Якоби, состоящий из двух полуэлементов – цинковой и медной пластин, помещенных в растворы сульфатов цинка и меди соответственно, которые соединены между собой посредством электролитического ключа – например, полоски бумаги, смоченной раствором какого-либо электролита. Схематически данный элемент изображается следующим образом:

Zn / Zn 2+ // Cu 2+ / Cu

На поверхности каждого из электродов имеет место динамическое равновесие перехода ионов металла из электрода в раствор и обратно, характеризуемое потенциалом ДЭС (зарядом на электроде q). Если соединить медный и цинковый электроды металлическим проводником, немедленно произойдет перераспределение зарядов – электроны начнут перемещаться с электрода с более отрицательным зарядом (в нашем случае – цинкового) на электрод с более положительным зарядом (медный), т.е. в проводнике возникнет электрический ток. Изменение величины заряда каждого из электродов нарушает равновесие – на цинковом электроде начнется процесс перехода ионов из электрода в раствор (окисление металла), на медном – из раствора в электрод (восстановление металла); при этом протекание процесса на одном электроде обусловливает одновременное протекание противоположного процесса на другом:

Zn o ––> Zn 2+ + 2е -

Сu 2+ + 2е - ––> Сu o

Электрод, на котором при работе гальванического элемента протекает процесс окисления, называется анодом, электрод, на котором идет процесс восстановления – катодом. При схематическом изображении гальванических элементов слева записывают анод, справа – катод (стандартный водородный электрод всегда записывают слева). Суммарный окислительно-восстановительный процесс, происходящий в гальваническом элементе, выражается следующим уравнением:

Сu 2+ + Zn o ––> Сu o + Zn 2+

Т.о., гальванический элемент можно определить как прибор для преобразования химической энергии окислительно-восстановительной реакции в электрическую за счет пространственного разделения процессов окисления и восстановления. Работа, которую может совершить электрический ток, вырабатываемый гальваническим элементом, определяется разностью электрических потенциалов между электродами (называемой обычно просто разностью потенциалов) ΔΦ и количеством прошедшего по цепи электричества q:

Работа тока гальванического элемента (и, следовательно, разность потенциалов), будет максимальна при его обратимой работе, когда процессы на электродах протекают бесконечно медленно и сила тока в цепи бесконечно мала. Максимальная разность потенциалов, возникающая при обратимой работе гальванического элемента, есть электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента.

19 Электродный потенциал. Уравнение Нернста

ЭДС гальванического элемента E удобно представлять в виде разности некоторых величин, характеризующих каждый из электродов – электродных потенциалов; однако для точного определения этих величин необходима точка отсчета – точно известный электродный потенциал какого-либо электрода. Электродным потенциалом электрода ε э называется ЭДС элемента, составленного из данного электрода и стандартного водородного электрода (см. ниже), электродный потенциал которого принят равным нулю. При этом знак электродного потенциала считают положительным, если в таком гальваническом элементе испытуемый электрод является катодом, и отрицательным, если испытуемый электрод является анодом. Необходимо отметить, что иногда электродный потенциал определяют как "разность потенциалов на границе электрод – раствор", т.е. считают его тождественным потенциалу ДЭС, что не вполне правильно (хотя эти величины взаимосвязаны).

Величина электродного потенциала металлического электрода зависит от температуры и активности (концентрации) иона металла в растворе, в который опущен электрод; математически эта зависимость выражается уравнением Нернста (здесь F – постоянная Фарадея, z – заряд иона):

В уравнении Нернста ε° – стандартный электродный потенциал, равный потенциалу электрода при активности иона металла, равной 1 моль/л. Стандартные электродные потенциалы электродов в водных растворах составляют ряд напряжений. Величина ε° есть мера способности окисленной формы элемента или иона принимать электроны, т.е. восстанавливаться. Иногда различием между концентрацией и активностью иона в растворе пренебрегают, и в уравнении Нернста под знаком логарифма фигурирует концентрация ионов в растворе. Величина электродного потенциала определяет направление процесса, протекающего на электроде при работе гальванического элемента. На полуэлементе, электродный потенциал которого имеет большее (иногда говорят – более положительное) значение, будет протекать процесс восстановления, т.е. данный электрод будет являться катодом.

Рассмотрим расчёт ЭДС элемента Даниэля-Якоби с помощью уравнения Нернста. ЭДС всегда является положительной величиной и равна разности электродных потенциалов катода и анода:

(III.42)

(III.43)

(III.45)

Как видно из уравнения (III.45), ЭДС элемента Даниэля-Якоби зависит от концентрации (точнее говоря, активности) ионов меди и цинка; при их равных концентрациях ЭДС элемента будет равна разности стандартных электродных потенциалов:

Анализируя уравнение (III.45), можно определить предел необратимой работы гальванического элемента. Поскольку на аноде идет процесс окисления цинка, концентрация ионов цинка при необратимой работе гальванического элемента постоянно увеличивается; концентрация ионов меди, напротив, уменьшается. Отношение концентраций ионов меди и цинка постоянно уменьшается и логарифм этого отношения при [Сu 2+ ] < становится отрицательным. Т.о., разность потенциалов при необратимой работе гальванического элемента непрерывно уменьшается; при E = 0 (т.е. ε к = ε а) гальванический элемент не может совершать работу (необратимая работа гальванического элемента может прекратиться также и в результате полного растворения цинкового анода).

Уравнение (III.45) объясняет также и работоспособность т.н. концентрационных цепей – гальванических элементов, состоящих из двух одинаковых металлических электродов, опущенных в растворы соли этого металла с различными активностями а 1 > а 2 . Катодом в этом случае будет являться электрод с большей концентрацией, т.к. стандартные электродные потенциалы обоих электродов равны; для ЭДС концентрационного гальванического элемента получаем:

(III.47)

Единственным результатом работы концентрационного элемента является перенос ионов металла из более концентрированного раствора в менее концентрированный. Т.о., работа электрического тока в концентрационном гальваническом элементе – это работа диффузионного процесса, который проводится обратимо в результате пространственного разделения его на два противоположных по направлению обратимых электродных процесса.

20. Классификация электродов. Реакции, протекающие на электродах и соответствующий электродный потенциал .

Классификация электродов

По типу электродной реакции все электроды можно разделить на две группы (в отдельную группу выделяются окислительно-восстановительные электроды, которые будут рассмотрены особо в разделе 3.5.5).

Электроды первого рода

К электродам первого рода относятся электроды, состоящие из металлической пластинки, погруженной в раствор соли того же металла. При обратимой работе элемента, в который включен электрод, на металлической пластинке идет процесс перехода катионов из металла в раствор либо из раствора в металл. Т.о., электроды первого рода обратимы по катиону и их потенциал связан уравнением Нернста (III.40) с концентрацией катиона (к электродам первого рода относят также и водородный электрод).

Электроды второго рода

Электродами второго рода являются электроды, в которых металл покрыт малорастворимой солью этого металла и находится в растворе, содержащем другую растворимую соль с тем же анионом. Электроды этого типа обратимы относительно аниона и зависимость их электродного потенциала от температуры и концентрации аниона может быть записана в следующем виде:

(III.48)

Электроды сравнения

Для определения электродного потенциала элемента необходимо измерить ЭДС гальванического элемента, составленного из испытуемого электрода и электрода с точно известным потенциалом – электрода сравнения. В качестве примеров рассмотрим водородный, каломельный и хлорсеребряный электроды.

Водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, омываемую газообразным водородом, погруженную в раствор, содержащий ионы водорода. Адсорбируемый платиной водород находится в равновесии с газообразным водородом; схематически электрод изображают следующим образом:

Электрохимическое равновесие на электроде можно рассматривать в следующем виде:

2Н + + 2е - ––> Н 2

Потенциал водородного электрода зависит от активности ионов Н + в растворе и давления водорода; потенциал стандартного водородного электрода (с активностью ионов Н + 1 моль/л и давлением водорода 101.3 кПа) принят равным нулю. Поэтому для электродного потенциала нестандартного водородного электрода можно записать:

(III.49)

Каломельный электрод. Работа с водородным электродом довольно неудобна, поэтому в качестве электрода сравнения часто используется более простой в обращении каломельный электрод, величина электродного потенциала которого относительно стандартного водородного электрода точно известна и зависит только от температуры. Каломельный электрод состоит из ртутного электрода, помещенного в раствор КСl определенной концентрации и насыщенный каломелью Hg 2 Сl 2:

Нg / Нg 2 Сl 2 , КСl

Каломельный электрод обратим относительно анионов хлора и уравнение Нернста для него имеет вид:

(III.50)

Хлорсеребряный электрод. В качестве электрода сравнения используют также другой электрод второго рода – хлорсеребряный, представляющий собой серебряную проволоку, покрытую хлоридом серебра и помещённую в раствор хлорида калия. Хлорсеребряный электрод также обратим относительно анионов хлора:

Аg / АgСl, КСl

Величина потенциала хлорсеребряного электрода зависит от активности ионов хлора; данная зависимость имеет следующий вид:

(III.51)

Чаще всего в качестве электрода сравнения используется насыщенный хлорсеребряный электрод, потенциал которого зависит только от температуры. В отличие от каломельного, он устойчив при повышенных температурах и применим как в водных, так и во многих неводных средах.

Индикаторные электроды.

Электроды, обратимые относительно иона водорода, используются на практике для определения активности этих ионов в растворе (и, следовательно, рН раствора) потенциометрическим методом, основанном на определении потенциала электрода в растворе с неизвестным рН и последующим расчетом рН по уравнению Нернста. В качестве индикаторного электрода может использоваться и водородный электрод, однако работа с ним неудобна и на практике чаще применяются хингидронный и стеклянный электроды.

Хингидронный электрод, относящийся к классу окислительно-восстановительных электродов (см. ниже), представляет собой платиновую проволоку, опущенную в сосуд с исследуемым раствором, в который предварительно помещают избыточное количество хингидрона С 6 Н 4 О 2 ·С 6 Н 4 (ОН) 2 – соединения хинона С 6 Н 4 О 2 и гидрохинона С 6 Н 4 (ОН) 2 , способных к взаимопревращению в равновесном окислительно-восстановительном процессе, в котором участвуют ионы водорода:

С 6 Н 4 О 2 + 2Н + + 2е - ––> С 6 Н 4 (ОН) 2

Хингидронный электрод является т.н. окислительно-восстановительным электродом (см. разд. 3.5.5); зависимость его потенциала от активности ионов водорода имеет следующий вид:

Стеклянный электрод, являющийся наиболее распространенным индикаторным электродом, относится к т.н. ионоселективным или мембранным электродам. В основе работы таких электродов лежат ионообменные реакции, протекающие на границах мембран с растворами электролитов; ионоселективные электроды могут быть обратимы как по катиону, так и по аниону.

Принцип действия мембранного электрода заключается в следующем. Мембрана, селективная по отношению к некоторому иону (т.е. способная обмениваться этим ионом с раствором), разделяет два раствора с различной активностью этого иона. Разность потенциалов, устанавливающаяся между двумя сторонами мембраны, измеряется с помощью двух электродов. При соответствующем составе и строении мембраны её потенциал зависит только от активности иона, по отношению к которому мембрана селективна, по обе стороны мембраны.

Наиболее часто употребляется стеклянный электрод в виде трубки, оканчивающейся тонкостенным стеклянным шариком. Шарик заполняется раствором НСl с определенной активностью ионов водорода; в раствор погружен вспомогательный электрод (обычно хлорсеребряный). Потенциал стеклянного электрода с водородной функцией (т.е. обратимого по отношению к иону Н +) выражается уравнением

Необходимо отметить, что стандартный потенциал ε° ст для каждого электрода имеет свою величину, которая со временем изменяется; поэтому стеклянный электрод перед каждым измерением рН калибруется по стандартным буферным растворам с точно известным рН.

Окислительно-восстановительные электроды

В отличие от описанных электродных процессов в случае окислительно-восстановительных электродов процессы получения и отдачи электронов атомами или ионами происходят не на поверхности электрода, а только в растворе электролита. Если опустить платиновый (или другой инертный) электрод в раствор, содержащий двух- и трехзарядные ионы железа и соединить этот электрод проводником с другим электродом, то возможно либо восстановление ионов Fe 3+ до Fe 2+ за счет электронов, полученных от платины, либо окисление ионов Fe 2+ до Fe 3+ с передачей электронов платине. Сама платина в электродном процессе не участвуют, являясь лишь переносчиком электронов. Такой электрод, состоящий из инертного проводника первого рода, помещенного в раствор электролита, содержащего один элемент в различных степенях окисления, называется окислительно-восстановительным или редокс-электродом. Потенциал окислительно-восстановительного электрода также определяют относительно стандартного водородного электрода:

Pt, H 2 / 2H + // Fe 3+ , Fe 2+ / Pt

Зависимость потенциала редокс-электрода ε RO от концентрации (активности) окисленной и восстановленной форм для окислительно-восстановительной реакции, в которой не участвуют никакие другие частицы, кроме окислителя и восстановителя, имеет следующий вид (здесь n – число электронов, участвующих в элементарном акте окислительно-восстановительной реакции):

(III.54)

Из данного выражения следует уравнение для потенциала металлического электрода (III.40), т.к. активность атомов металла (восстановленной формы) в материале электрода равна единице.

В случае более сложных систем в выражении для окислительно-восстановительного потенциала фигурируют концентрации всех участвующих в реакции соединений, т.е. под окисленной формой следует понимать все соединения в левой части уравнения реакции

Ох + ne - ––> Red,

а под восстановленной – все соединения в правой части уравнения. Так, для окислительно-восстановительных реакций, протекающих с участием ионов водорода

Ох + ne - + mH + ––> Red,

уравнение Нернста будет записываться следующим образом:

(III.55)

При составлении гальванических элементов с участием редокс-электрода электродная реакции на последнем в зависимости от природы второго электрода может быть либо окислительной, либо восстановительной. Например, если составить гальванический элемент из электрода Pt / Fe 3+ , Fe 2+ и второго электрода, имеющего более положительный электродный потенциал, то при работе элемента редокс-электрод будет являться анодом, т.е. на нем будет протекать процесс окисления:

Fe 2+ ––> Fe 3+ + e -

Если потенциал второго электрода будет меньше, чем потенциал электрода Pt / Fe 3+ , Fe 2+ , то на последнем будет протекать реакция восстановления и он будет являться катодом:

Fe 3+ + e - ––> Fe 2+

Знание величин электродных потенциалов позволяет определить возможность и направление самопроизвольного протекания любой окислительно-восстановительной реакции при одновременном наличии в растворе двух или более окислительно-восстановительных пар. Восстановленная форма любого элемента или иона будет восстанавливать окисленную форму другого элемента или иона, имеющего более положительный электродный потенциал.

Любая цепь состоит из двух электродов (больше включить в схему можно, но ни кто так не делает).

Для того чтобы в цепи был ток необходимо что бы разность потенциалов электродов цепи была не равна нуль ∆Е = Е 2 –Е 1 ≠ 0. Это уравнение может дать положительное и отрицательное значение в зависимость от того будем мы отнимать от более положительного электрода менее положительный или наоборот, но это ни как не скажется на явлении и на то какой из электродов будет анодом.

Для того чтобы ∆Е ≠ 0 необходимо чтобы хотя бы одна из величин в уравнениях Нернста для первого и второго электрода были не равны друг другу.

E = E 0 + RT/zF ln a o / a R (1.20)

Посмотрим на уравнение (1.20) R, z, F – меняться не могут. Все остальное может.

Если меняется E 0 – это означает, что мы берем электроды разной природы. (Получаются химические цепи). При этом мы можем поместить каждый электрод в свой электролит или в один общий.

Если нет равенства между активностями хотя бы одного из компонентов участвующих в реакции в двух разных электродах, то получаются концентрационные цепи. Концентрационные цепи могут быть с переносом – вещество переносится от одного электрода к другому и без переноса тогда электроды погружены в собственные растворы и между ними нет прямого контакта.

Мы можем один электрод запихать в холодильник, а другой в печку и в этом случае у нас возникнет разность потенциалов.

Для того чтобы правильно написать цепь необходимо взять в руки справочник, найти нужные электроды, более положительный электрод – анод записать справа (на нем будет происходить восстановление), более отрицательный – катод слева (на нем вещество будет окисляться).

В схеме необходимо также указать, как соединены растворы электродов. Они могут быть в одном растворителе тогда указываются только границы фаз тв – ж, растворы могут быть разделены мембраной – тогда указывается вертикальная пунктирная прямая. Соединение может быть с помощью электрохимического ключа тогда - ïï.

При прохождении электрического тока через раствор на поверхности электродов протекают электрохимические реакции , которые сопровождаются поступлением к электроду или уходу от него электронов. В обратных процессах электрохимические реакции, протекающие на поверхностях раздела проводников первого и второго рода, приводят к возникновению электрического тока.

Электрохимические процессы отличаются от обычных химических реакций рядом особенностей.

Химическая реакция возможна лишь при столкновении реагирующих частиц. Когда они вступают в контакт, становится возможным переход электронов от одной частицы к другой. Происходит ли такой переход в действительности, зависит от энергии частиц, их взаимной ориентации. Энергия активации зависит от природы химической реакции, и для ионных реакций она обычно невелика. Путь перехода электрона очень маленький, что также является особенностью химической реакции. Столкновения частиц могут происходить в любых точках реакционного пространства при различных взаимных положениях, поэтому электронные переходы могут осуществляться в произвольных направлениях, т.е. особенностями химического процесса является хаотичность столкновений и отсутствие направленности электронных переходов. В результате энергетические эффекты химических реакций проявляются в основном в форме теплоты (возможна также незначительная работа расширения).

Для того, чтобы энергетические изменения, соответствующие химическому превращению, проявлялись в виде электрической энергии, т.е. чтобы протекал электрохимический процесс, необходимо изменить условия проведения реакции.

Электрическая энергия всегда связана с прохождением электрического тока, т.е. потоком электронов в определенном направлении. Поэтому реакцию нужно проводить так, чтобы электронные переходы были не беспорядочными, а осуществлялись в одном направлении, а их путь должен быть значительно больше атомных размеров. Поэтому в электрохимических процессах переход электронов от одного участника к другому должен происходить на значительном расстоянии, для чего обязательно необходимым является пространственное разделение участников реакции. Однако одного пространственного разделения недостаточно, так как оно просто приведет к прекращению реакции.

Для проведения электрохимического процесса необходимы дополнительные условия: электроны должны отрываться от одних частиц и одним общим путем переходить к другим. Этого можно достичь, заменив непосредственный контакт между участниками реакции их контактом с двумя металлами, соединенными между собой металлическим проводником. Чтобы поток электронов был непрерывным, необходимо обеспечить также прохождение электрического тока и через реакционное пространство, которое обычно осуществляется самими участниками электрохимической реакции (если они находятся в ионизированном состоянии) или специальными соединениями с высокой ионной проводимостью.

Устройство для получения электрической энергии за счет электрохимических реакций называется электрохимическим (илигальваническим )элементом . Простейший электрохимический элемент состоит из двух металлических электродов (проводники первого рода), опущенных в раствор электролита (проводник второго рода).

Если при прохождении электрического тока в разных направлениях на поверхности электрода протекает одна и та же реакция, но в противоположных направлениях, то такие электроды, а также составленные из них электрохимические элементы, называются обратимыми . Примером обратимого элемента может служить элемент Даниэля – Якоби

(–) Zn | ZnSO 4 , р-р || CuSO 4 , р-р | Cu (+)

При работе такого элемента на электродах протекают электрохимические реакции:

Zn Zn 2 + + 2e

Cu 2 + + 2eCu

Суммарное уравнение реакции в элементе можно представить в виде

Zn + Cu 2 + Zn 2 + + Cu

При пропускании через элемент тока бесконечно малой силы от внешнего источника эти реакции протекают в противоположном направлении.

Примером необратимого элемента является элемент Вольта

(–) Zn | H 2 SO 4 | Cu (+)

При работе такого элемента на электродах протекают реакции:

Zn Zn 2 + + 2e

2H + + 2eH 2 ,

а реакция в элементе представляется уравнением

Zn + 2H + Zn 2+ + H 2

При пропускании тока от внешнего источника на электродах протекают другие реакции:

Cu Cu 2 + + 2e,

т.е. в электрохимическом элементе происходит растворение меди в серной кислоте с выделением водорода:

Cu + 2H +  Cu 2 + + H 2

Важнейшей характеристикой электрохимического элемента является его электродвижущая сила (ЭДС)E – разность потенциалов правильно разомкнутого элемента, т.е. разность потенциалов между концами проводников первого рода из одного и того же материала, присоединенных к электродам гальванического элемента. Другими словами, ЭДС представляет собой разность потенциалов в условиях равновесия, когда в цепи не протекает электрический ток. Если замкнуть электроды, то в цепи будет проходить электрический ток, и разность потенциалов представляетнапряжение электрохимического элемента, отличающегося от ЭДС на величину падения напряжения на внутреннем сопротивлении элемента.

Главное преимущество электрохимических (гальванических) элементов – мобильность, в чем им замены нет. Главный недостаток – они не обеспечивают долговременной эксплуатации для подавляющего большинства электронных устройств, за исключением специально спроектированных малопотребляющих либо редко используемых – таких, как наручные часы, пульты управления бытовой техникой или наши любимые мультиметры. В любом случае правильный выбор типа электрохимического источника – довольно важное дело.

Из всех электрохимических элементов для наших целей актуальнее всего щелочные пальчиковые батарейки. Вообще говоря, батарейками их называть неправильно – батарея, по определению, есть несколько элементов, соединенных в единый источник: так, батарейка типоразмера «Крона» – это действительно батарейка, а пальчиковая АА‑типа – всего лишь элемент (о типоразмерах и характеристиках различных гальванических элементов см. приложение 2 ). Но в быту их принято называть именно так, и мы тоже будем следовать традиции, употребляя вперемешку слова «элемент» и «батарейка».

Номинальное напряжение щелочных (alkaline ) элементов – 1,5 В (у свежих элементов без нагрузки – 1,62 В). Для некоторых целей (например, в качестве резервных источников питания) в радиолюбительской практике используются литиевые батарейки‑«монетки» с номинальным напряжением 3 В, но в качестве основных, кроме очень малопотребляющих устройств, их применять не рекомендуется из‑за более высокой стоимости. Литиевые аналоги мощных щелочных элементов типоразмеров С или D на массовом рынке отсутствуют, а появившиеся в последнее время литиевые элементы типоразмера АА и ААА весьма неплохи, хотя пока и довольно дороги.

Основное отличие литиевых элементов от щелочных заключается в характере снижения напряжения по мере истощения – литиевые держат напряжение практически на номинальном уровне до последнего момента, после чего оно быстро падает до нуля (рис. 9.1).

Рис. 9.1. Сравнительные разрядные характеристики литиевых и щелочных ААА‑элементов при малых токах

(по данным фирмы Energizer )

Литиевые элементы имеют исключительно низкий саморазряд (срок хранения в 12–15 лет для них типичен), высокую морозоустойчивость и могут быть рекомендованы для малопотребляющих или относительно редко включающихся устройств в жестких условиях эксплуатации. Следует также учесть, что из‑за низкого внутреннего сопротивления литиевые лучше всего себя проявляют при работе на мощную или импульсную нагрузку. В таком режиме они покажут гораздо большее время работы, чем щелочные, и практически сравняются с последними по стоимости в расчете на каждый ватт‑час, в то время как в низкопотребляющих приборах щелочные по емкости от них почти не отличаются, зато гораздо дешевле.

Важнейшей характеристикой электрохимических элементов является их энергоемкость . Для электрохимических источников ее традиционно измеряют в миллиампер‑часах (мА·ч). Эта величина, умноженная на напряжение элемента или батареи, даст энергию элемента в милливатт‑часах, т. е. абсолютное количество энергии, запасенное в элементе (если дополнительно умножить на коэффициент 3,6, то получится энергия в привычных джоулях). Но в джоулях, милливатт‑часах или ватт‑часах для наших нужд энергию измерять неудобно, т. к. само напряжение элемента в процессе разряда меняется, и существенно (см. графики на рис. 9.2 и 9.3, представляющие процесс разряда во времени). Зато выраженная в миллиампер‑часах энергоемкость легко поддается измерению и расчету – достаточно поделить эту величину на средний потребляемый устройством ток, и получится допустимое время работы устройства.

Рис. 9.2. D

(по данным Duracell/Procter & Gamble )

Рис. 9.3. Типовые разрядные кривые щелочного элемента типоразмера АА при 20 °C и различных сопротивлениях нагрузки

(по данным Duracell/Procter & Gamble )

Некоторые типовые разрядные кривые для различных элементов и режимов показаны на рис. 9.1–9.3. Такие графики приводятся в документации, которую можно разыскать на сайтах производителей, и с их помощью уточнить энергоемкость. При необходимости подобные данные несложно получить и самостоятельно, замкнув элемент на нужное сопротивление в требуемых условиях и периодически отмечая напряжение. Для того чтобы получить из этих данных энергоемкость в миллиампер‑часах (мА‑ч), следует поделить среднее за время разряда значение напряжения на нагрузку в омах и умножить на время. Так, для элемента АА при разряде до 0,9 В и нагрузке 43 Ом время разряда равно 100 часам, среднее значение напряжения составит примерно 1,25 В, т. е. средний ток разряда будет около 30 мА. Итого энергоемкость при этих условиях приблизительно равна 3000 мА‑ч. А вот при нагрузке 3,9 Ом (средний ток – примерно 320 мА) энергоемкость будет всего около 2200 мА‑ч.

Ориентировочная удельная энергоемкость щелочных элементов – примерно 300 мА‑ч на см 3 . Таким образом, энергоемкость батареек типоразмера АА – около 2200–2500 мА‑ч, типоразмера ААА – 1000–1200 мА‑ч, примерно столько же дают пальчиковые (NiMH) аккумуляторы тех же размеров (о них далее). Для щелочного элемента типоразмера D энергоемкость составит 15–18 А‑ч, для типоразмера С – вполовину меньше. Для аналогичных «обычных» батареек (их еще называют солевыми ) – энергоемкость в три раза меньше, чем у щелочных. Для щелочных 9‑вольтовых батареек типоразмера «Крона» энергоемкость составляет приблизительно 500–600 мА‑ч, зато литиевый аналог (1604LC) имеет вдвое большую энергоемкость и, несмотря на дороговизну, может быть всячески рекомендован для устройств вроде тестеров, которые в основном хранятся без дела.

Однако эти ориентировочные цифры очень приблизительные вследствие того, что энергоемкость элемента сильно зависит от условий разряда, – так, если при разрядном токе 0,1 А считать емкость щелочного элемента за номинальную, то при разряде вдесятеро большим током (1 А) она может упасть в полтора‑два, а то и в три раза (в зависимости от типа элемента), а при снижении тока до 1 мА, наоборот, возрастает на 30–50 %. Самый выгодный режим разряда для щелочных элементов – прерывистый: если батарейке периодически давать «отдохнуть», то даже при больших токах ее емкость почти не снижается. Кроме того, многое зависит от допустимого конечного напряжения. Например, если схема допускает минимальное напряжение питания 2,7 В, что при питании от трех щелочных элементов означает конечное напряжение 0,9 В на каждый элемент, то емкость окажется почти на четверть выше, чем при допустимом конечном напряжении 3,3 В (по 1,1 В на элемент). Надо также учитывать, что при снижении температуры до 0 °C энергоемкость щелочных элементов падает на величину от 25 до 50 % (а вот литиевые тот же результат показывают только при ‑20°).

При этом для щелочных элементов напряжение в начале разряда при постоянной нагрузке очень быстро падает с начальных 1,5–1,6 В до 1,3–1,4 В, а затем снижается уже более плавно (для литиевых падение в процессе разряда меньше, зато в конце они разряжаются до нуля почти скачком). Для батареек типоразмера «Крона» напряжение в конце разряда составляет приблизительно 5–6 В. Внутреннее сопротивление щелочных батареек составляет вначале порядка 0,12‑0,17 Ом (для «Кроны» – до 1,7 Ом) и быстро растет по мере разряда.

По этим сведениям вы можете прикинуть необходимый тип питающих элементов для вашей схемы. Следует добавить, что при включении электрохимических элементов последовательно их энергоемкости, выраженные в миллиампер‑часах, естественно, не складываются, а остаются теми же (при этом их энергии, выраженные в ватт‑часах, суммируются). А параллельное включение электрохимических элементов практикуется только в исключительных случаях, если нет другого выхода. Из‑за разброса параметров по технологическим причинам в этом случае они заметную часть времени будут работать друг на друга, особенно в конце разряда. У полностью разряженных щелочных элементов даже возможна переполюсовка выводов (и такой режим опасен для сохранности устройства). Энергоемкость параллельно включенных элементов (естественно, одного типа и из одной партии) будет на четверть‑треть меньше суммарной емкости тех же элементов по отдельности. Развязка таких элементов через диоды помогает обезопасить устройство от протечек электролита и деформации элементов при глубоком разряде, но зато вы будете терять драгоценные доли вольта падения на диодах (даже диоды Шоттки «съедают» не менее 0,3–0,4 В). В результате выигрыш окажется не настолько большим, чтобы отказаться от идеи просто поставить элемент побольше размером.

Аккумуляторы

У любых типов аккумуляторов, в отличие от одноразовых элементов, намного выше саморазряд при хранении, а в остальном характеристики современных пальчиковых (NiMH) аккумуляторов практически такие же, как у щелочных одноразовых батареек, разве что номинальное напряжение несколько ниже – 1,3 В против 1,5 В у щелочных. Но давайте немного разберемся, какие вообще бывают аккумуляторы, ибо они существенно различаются по свойствам, и каждый тип оптимален для применения в своей области.

Аккумуляторы встречаются кислотные, щелочные, никель‑кадмиевые (NiCd), никель‑металлгидридные (NiMH), литий‑ионные (Li‑ion), и еще попадаются литий‑полимерные (Li‑pol). Кроме перечисленных, существует еще море разновидностей аккумуляторов (в теории любая электрохимическая реакция обратима и может использоваться как для выработки электрического тока, так и для откладывания его «про запас»), но на рынке доминируют именно эти типы.

Кислотные аккумуляторы правильнее называть свинцово‑кислотными (Lead‑Acid, СКА), но других кислотных, кроме как на основе свинца, в быту вы не встретите. Это, вероятно, самая древняя разновидность аккумуляторов – первый работоспособный СКА был создан аж в 1859 году. В начале XX века выяснилось, что именно этот тип аккумуляторов неплохо подходит для того, чтобы крутить стартер автомобиля, и с тех пор их производят десятками миллионов.

Еще лет двадцать назад автомобильные аккумуляторы были весьма капризными и даже несколько опасными для здоровья – конструкторы никак не могли справиться с выделением газов, сопровождающим процесс заряда. Из‑за этого СКА приходилось делать негерметичными, а электролитом в них, между прочим, служит серная кислота, которую периодически требовалось доводить до нужной плотности дистиллированной водой – занятие, мягко говоря, небезопасное. С тех пор СКА значительно облагородились, стали герметичными и необслуживаемыми, но в основе они все те же, что тридцать и пятьдесят лет назад. У них низкая удельная энергоемкость (30–50 Вт‑ч/кг в самых лучших образцах), и они боятся глубокого разряда, отчего в процессе хранения их надо все время подзаряжать.

Зато у СКА высокая перегрузочная способность – стартерная батарея даже на морозе без особых усилий отдает ток в несколько сотен ампер, необходимый для того, чтобы прокрутить холодный двигатель. При этом СКА дешевы и относительно неплохо держат заряд – хороший автомобильный аккумулятор разряжается в среднем на 5 % в месяц или на 50 % за год. Именно этот тип аккумуляторов традиционно используется в источниках бесперебойного питания (ИБП). Так как там батареи пребывают в тепличных условиях (постоянно подзаряжаются), то срок службы аккумуляторов в ИБП может достигать 5–7 лет.

СКА заряжать довольно просто (они не очень боятся перезаряда), автоматические зарядники для автомобильных СКА доступны каждому. В радиолюбительской практике герметизированные СКА можно рекомендовать для питания мощных устройств (например, содержащих электродвигатели).

Для никель‑кадмиевых (NiCd) аккумуляторов также характерна высокая нагрузочная способность (хотя и поменьше, чем для СКА), но есть у них и три капитальных недостатка. Первый: относительно малая удельная энергоемкость (хотя й несколько большая, чем у СКА) – 45–60 Вт‑ч/кг. Второй: нелюбовь к зарядке не «с нуля» – так называемый эффект памяти. Третий: высокий саморазряд – до 10 % в первые сутки, потом около 10 % в месяц.

Правильный режим зарядки NiCd‑аккумуляторов – сначала полная разрядка (формально – до напряжения 1 В на элемент), а потом уже полная зарядка. Потому для NiCd‑аккумуляторов рекомендуется вырабатывать заряд до полного «умирания» устройства – редкие зарядные устройства позволяют себе тратить время на предварительную разрядку. «Фирменная» зарядка производится до достижения определенного напряжения с дополнительным контролем по температуре (так работают зарядники, например, к дорогому электроинструменту). Более простой способ – заряжать определенным током в течение конкретного времени. Это лишний аргумент для того, чтобы предварительно разряжать батарею, потому что иначе определить необходимое время затруднительно. Правда, и умеренной перезарядки NiCd‑аккумуляторы боятся меньше, чем рассматриваемые далее NiMH.

NiCd‑аккумуляторы традиционно используются там, где требуется высокая нагрузочная способность и большой кратковременный ток. В первую очередь это электроинструмент, снабжаются такими аккумуляторами и профессиональные ТВ‑камеры, шахтерские фонари или мобильные радиостанции. Одно из крупных преимуществ NiCd – это единственный тип, который без последствий может храниться полностью разряженным.

Никель‑металлгидридные (NiMH) – это все пальчиковые аккумуляторы, которые продаются в киосках. Номинальная емкость для элементов одного размера различается, и обычно написана на ник большими буквами. Когда‑то эту нишу занимали NiCd (они еще выпускались с этикетками на белом фоне, чтобы отличить от батареек), но «зеленые» настояли, и теперь NiCd можно приобрести лишь в специализированных точках продаж. Конечно, дело не только в загрязнении окружающей среды – NiMH‑аккумуляторы имеют большую, чем NiCd, удельную емкость (60‑120 Вт‑ч/кг) и не склонны к «эффекту памяти», потому заряжать их можно не обязательно «с нуля». Зато они боятся глубокого разряда (хотя и не в такой степени, как СКА), и хранить их надо хотя бы частично заряженными. При этом они имеют самый высокий из всех типов саморазряд (вдвое больше, чем у NiCd) и страшно не любят перезарядки, потому что сильно нагреваются в конце процесса заряда (это, кстати, может служить одним из признаков того, что зарядку пора заканчивать). Типичные кривые зависимости напряжения от времени работы для таких аккумуляторов показаны на рис. 9.4.

Рис. 9.4. Типовые разрядные кривые NiMH ‑аккумулятора типоразмераАА емкостью 2200 мА‑ч при 20 °C

(по даннымEnergizer Holdings , Inc.)

Как ни старались, но заставить NiMH отдавать большой импульсный ток при перегрузках не удалось. Тем не менее, NiMH‑элементы сейчас наиболее распространены среди универсальных аккумуляторов для бытовой электронной аппаратуры, исключая только такую, где зарядное устройство целесообразно встроить в сам прибор или «бесплатно» прикладывать к нему. Дело в том, что Li‑ion‑разновидность, о которой пойдет речь далее, абы как заряжать решительно не рекомендуется, и лишь «фирменный» зарядник гарантирует, что все будет как надо.

Прежде всего отметим главную, и очень удобную черту литий‑ионных (Li‑ion) аккумуляторов – никакого «эффекта памяти» они не имеют, и вообще никакой профилактики (в виде специальной «тренировки» при хранении) не требуют. Но это мало помогает – Li‑ion отличаются еще и тем, что портятся просто при хранении практически так же, как и во время эксплуатации. А вот будете ли вы их разряжать до конца или подзаряжать каждые полчаса – от этого почти ничего не зависит (допустимое число циклов заряд‑разряд превышает 1000), причем частая дозарядка для этого типа даже предпочтительнее, т. к. хранить их полагается в заряженном виде.

Li‑ion‑аккумуляторы отличаются большой энергоемкостью (110–160 Вт‑ч/кг) и малым саморазрядом – менее 10 % в месяц, причем около трети этой величины обусловлено потреблением встроенных схем защиты. Схемы защиты нужны потому, что эти аккумуляторы совершенно не выносят перезаряда и при нарушении режима просто взрываются без предупреждения. Li‑ion также плохо относятся к низким температурам. Все эти качества в совокупности и обусловили область применения Li‑ion – для мобильных устройств с собственным зарядным устройством (сотовые телефоны, ноутбуки и т. п., в последнее время ими также стал снабжаться электроинструмент).

Литий‑полимерные (Li‑pol) аккумуляторы – разновидность Li‑ion, которая отличается в худшую сторону тем, что совершенно не выносит низких температур (ниже 0 °C они отказываются работать) и имеет меньшую долговечность (100–200 циклов заряд‑разряд). Зато они имеют «твердый» электролит, похожий на обычную пластиковую пленку, что позволяет делать батареи очень тонкими (до 1 мм), гибкими или имеющими произвольную форму. В силу этого обстоятельства аккумуляторы Li‑pol нашли широкое применение, например, в планшетах. Использования литий‑ионных аккумуляторов в радиолюбительской практике мы здесь не будем касаться – это совершенно отдельная тема.

18 ГЛАВА.DOC

ГЛАВА 18. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ

18.1. Электрохимические элементы. Электродвижущая сила

Электрохимические процессы отличаются от обычных химических реакций рядом особенностей.

Устройство для получения электрической энергии за счет электрохимических реакций называется электрохимическим (или гальваническим ) элементом . Простейший электрохимический элемент состоит из двух металлических электродов (проводники первого рода), опущенных в раствор электролита (проводник второго рода).

(–) Zn | ZnSO 4 , р-р || CuSO 4 , р-р | Cu (+)

При работе такого элемента на электродах протекают электрохимические реакции:

Zn  Zn 2 + + 2e

Cu 2 + + 2e  Cu

Суммарное уравнение реакции в элементе можно представить в виде

Zn + Cu 2 +  Zn 2 + + Cu

Примером необратимого элемента является элемент Вольта

(–) Zn | H 2 SO 4 | Cu (+)

При работе такого элемента на электродах протекают реакции:

Zn  Zn 2 + + 2e

2H + + 2e  H 2 ,

А реакция в элементе представляется уравнением

Zn + 2H +  Zn 2+ + H 2

При пропускании тока от внешнего источника на электродах протекают другие реакции:

2H + + 2e  H 2

Cu  Cu 2 + + 2e,

Т.е. в электрохимическом элементе происходит растворение меди в серной кислоте с выделением водорода:

Cu + 2H +  Cu 2 + + H 2

Важнейшей характеристикой электрохимического элемента является его электродвижущая сила (ЭДС) E – разность потенциалов правильно разомкнутого элемента, т.е. разность потенциалов между концами проводников первого рода из одного и того же материала, присоединенных к электродам гальванического элемента. Другими словами, ЭДС представляет собой разность потенциалов в условиях равновесия, когда в цепи не протекает электрический ток. Если замкнуть электроды, то в цепи будет проходить электрический ток, и разность потенциалов представляет напряжение электрохимического элемента, отличающегося от ЭДС на величину падения напряжения на внутреннем сопротивлении элемента.

^ 18.2. Термодинамика электрохимических элементов

Рассмотрим электрохимический элемент, в котором обратимо и изотермически протекает реакция

 z F

 A A +  B B + ... L  L L +  M M + ...

При постоянном давлении изменение энергии Гиббса равно электрической энергии системы:

– G p , Т = – z FE , (18.1)

Где z – число зарядов, участвующих в электродной реакции, F – число Фарадея.

ЭДС электрохимического элемента

. (18.2)

Изменение энергии Гиббса при реакции

G =  i  i , (18.3)

Где  i – химический потенциал i -го компонента,  i – его стехиометрический коэффициент в уравнении реакции, величина которого принимается положительной для продуктов реакции и отрицательной для исходных веществ. Так как

 i = + RT lna i , (18.4)

G =  i + RT  i lna i = G o + RT  i lna i . (18.5)

Стандартное изменение энергии Гиббса связано с константой равновесия реакции K соотношением G o = – RT lnK (см. раздел 11.3). С учетом знаков  i можно тогда записать:

(18.6)

А уравнение (18.2) для ЭДС приобретает вид

. (18.7)

Если активности всех реагирующих веществ равны единице (a i = 1), то второй член справа обращается в нуль, и ЭДС элемента при заданной температуре является постоянной величиной, соответствующей константе равновесия:

. (18.8)

Величина E o называется стандартной электродвижущей силой электрохимического элемента. Таким образом, ЭДС элемента

. (18.9)

Измерения ЭДС при разных температурах дают возможность рассчитать изменения энтальпии, изменения энтропии и других термодинамических функций на основе известных термодинамических соотношений. Так как

Электродвижущая сила отдельного электрохимического элемента по смыслу является положительной величиной, так как она соответствует определенному самопроизвольно протекающему процессу, дающему положительную работу. Однако при изменении условий работы элемента (изменение концентрации, растворителя, температуры и т.д.) направление самопроизвольного процесса может измениться, что должно быть отмечено изменением знака ЭДС. Можно также составить электрохимическую цепь из нескольких элементов так, чтобы в одном из них протекал несамопроизвольный процесс за счет работы другого элемента цепи, в котором протекает самопроизвольный процесс. Суммарная ЭДС такой цепи равна алгебраической сумме положительных и отрицательных величин. Само понятие исходных и конечных веществ не является четко установленным, а зависит от вида записи уравнения реакции. Поэтому для одной и той же электрохимической системы, в зависимости от формы записи уравнения реакции, значения ЭДС могут отличаться по знаку, совпадая по абсолютной величине. Конечно, знаки “плюс” и “минус” являются чисто формальной характеристикой и указывают лишь на направление тока в цепи, а “отрицательная” ЭДС ничем качественно не отличается от “положительной”. Но эти различия в знаках очень важны при сопоставлении ЭДС различных элементов, комбинировании ЭДС и т.д.

Установить знак ЭДС без дополнительных условий нельзя, в связи с чем существовали две системы знаков – система, принятая в США, и система противоположных знаков, принятая в европейских странах. Для унификации системы знаков Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) в 1953 г. принял конвенцию, по которой для всех стран рекомендовалась европейская система знаков. В 1973 г. ряд положений конвенции было уточнено и дополнено.

Введение системы знаков связано с выполнением определенных правил записи составляющих электрохимической системы, отдельных электродных реакций и суммарной электрохимической реакции. Любой электрохимический элемент записывается следующим образом: вначале указывается материал одного из электродов, затем раствор, в котором он находится; далее раствор, контактирующий со вторым электродом (если он отличается от первого раствора), и, наконец, материал второго электрода. При такой записи все фазы электрохимического элемента отделяются друг от друга вертикальной чертой; вещества, входящие в фазы, обозначаются соответствующими химическими символами и отделяются запятыми. Растворы отделяются вертикальной чертой в случае их непосредственного контакта или двойной вертикальной чертой, если они соединяются электролитическим мостиком для элиминирования диффузионного потенциала. Например, запись

Cu | Zn | ZnSO 4 ,aq | KCl, насыщ. р-р | KCl,aq | AgCl | Ag | Cu

обозначает электрохимический элемент, составленный из цинкового электрода, опущенного в водный раствор сульфата цинка, и хлорсеребряного электрода в водном растворе хлорида калия. Растворы соединены электролитическим мостиком. Запись можно упростить, не указывая в схеме цепи материал соединительных проводов (в данном примере медь), электролитического моста (насыщенный раствор KCl), а вместо полного указания соединений в растворах обозначить лишь ионы, от которых зависит потенциал:

Zn | Zn 2+ || Cl – | AgCl | Ag

Электродвижущая сила электрохимического элемента считается положительной , если при работе элемента катионы в растворе идут от электрода, записанного слева, к электроду, записанному справа, а электроны во внешней цепи движутся в этом же направлении. В нашем примере на электродах протекают реакции:

Zn  Zn 2+ + 2e

2AgCl + 2e  2Ag + 2Cl –

Суммарный процесс:

Zn + 2AgCl  Zn 2+ + 2Ag + 2Cl – ,

т.е. происходит растворение цинкового электрода и ионы цинка поступают в раствор (слева направо), а на электроде создается избыток электронов. Во втором растворе ионы Ag , образующиеся при растворении хлорида серебра, разряжаются на серебряном электроде (идут слева направо), создавая дефицит электронов. При замыкании цепи электроны будут переходить от цинкового электрода к хлорсеребряному, т.е. слева направо. Таким образом, по принятому условию о знаках ЭДС этого элемента положительна.

^ 18.3. ЭДС как сумма скачков потенциалов

Энергетическое состояние какой-либо заряженной частицы i внутри некоторой фазы  характеризуется в общем случае суммой химического потенциала частицы и ее электрической энергией в данной фазе:

. (18.12)

В
6
еличина называется электрохимическим потенциалом частицы, а   – внутренним потенциалом , который соответствует разности потенциалов между точкой внутри фазы и бесконечно удаленной точкой в вакууме. Работа переноса заряженной частицы из фазы  в фазу  равна разности электрохимических потенциалов:

В условиях равновесия эта работа равна нулю, т.е. в равновесном состоянии электрохимические потенциалы частицы одинаковы во всех фазах.

Величину внутреннего потенциала можно представить в виде суммы двух потенциалов – внешнего   и поверхностного   :

  =   +   . (18.14)

Внешний потенциал соответствует работе переноса элементарного отрицательного заряда из бесконечности в вакууме в точку также в вакууме, но в непосредственной близости к поверхности данной фазы. Поверхностный потенциал определяется работой переноса элементарного положительного заряда из глубины фазы в точку в вакууме в непосредственной близости к поверхности фазы. Само понятие “в непосредственной близости” не является достаточно строгим. Под ним обычно понимают то минимальное расстояние от поверхности фазы, на котором уже проявляются силы зеркального отображения; это расстояние порядка 10 –8 м. Знак  -потенциала совпадает со знаком заряда конца диполя, который лежит ближе к поверхности раздела фаз, т.е. с зарядом его внешнего конца.

Наличие поверхностного потенциала связано с существованием двойного электрического слоя (ДЭС) на границе фаз. На этой границе возможно перераспределение электрических зарядов и возникает межфазный , или пограничный , слой . Это происходит потому, что электрически заряженные частицы могут переходить из одной фазы в другую – электроны из металла в другую фазу; ионы из кристаллической решетки металла или соли в раствор или в обратном направлении; ионы из раствора в другую фазу и т.п. В результате каждая фаза приобретает электрический заряд разного знака, что и приводит к возникновению ДЭС. Различают четыре причины перераспределения зарядов на границе контактирующих фаз: 1) перенос заряда через границу фаз; 2) неэквивалентная адсорбция катионов и анионов; 3) адсорбция и ориентация дипольных молекул; 4) деформация и поляризация атомов и молекул в неоднородном силовом поле пограничного слоя. В реальных системах в пограничном слое одновременно могут наблюдаться несколько из перечисленных явлений в зависимости от природы фаз.

Так называемый реальный потенциал частицы i в фазе  одинаков по величине, но противоположен по знаку работе выхода частицы из фазы в вакуум
:

Соотношения между различными потенциалами выражаются также уравнениями:

. (18.17)

Если одна фаза  граничит с другой фазой  , возникает необходимость учета разности внутренних потенциалов фаз на их границе раздела:

. (18.18)

Эта разность называется гальвани-потенциалом . Наряду с внешним скачком потенциала  надо учитывать разность внешних потенциалов открытой части поверхности фаз после частичного (не по всей поверхности) контакта между ними. Эта разность потенциалов называется контактным , или вольта-потенциалом :

. (18.19)

В электрохимической системе возникает несколько скачков потенциалов, механизм образования которых зависит от природы фаз. Такими фазами являются: 1)твердые металлические фазы – оба электрода и внешняя цепь; 2) жидкие фазы – один или два раствора, прилегающие к электродам; 3) газовая фаза, граничащая с растворами и электродами (ее часто рассматривают по свойствам близкой к вакууму).

Как сказано выше, разность потенциалов между двумя точками определяется работой, которую нужно совершить, чтобы перенести элементарный электрический заряд из одной точки в другую. Если обе точки лежат в одной и той же фазе, то совершается только электрическая работа и разность потенциалов между выбранными точками можно определить или вычислить (вольта-потенциал). При переносе заряда из одной фазы в другую одновременно совершается химическая и электрическая работы (электрический заряд невозможно отделить от его носителя – электрона, иона) и можно определить лишь общий энергетический эффект, соответствующий электрохимическому потенциалу, а не его отдельные составляющие. Таким образом, определить экспериментально или рассчитать без каких-либо допущений абсолютную разность электрических потенциалов между двумя фазами (гальвани-потенциал) не удается. В то же время ЭДС электрохимической системы Е можно измерить непосредственно. Следовательно, она должна соответствовать разности потенциалов между двумя точками, лежащими в одной и той же фазе. Такими точками могут быть точки a и p , расположенные в одном и том же металле М 2 , или точки b и o , находящиеся в вакууме вблизи поверхности металла (см. рис. 18.1).

Рис. 18.1. Схема электрохимической системы со скачками потенциалов.
(М 1 и М 2 – металлы, L 1 и L 2 – растворы, 0 – газовая фаза)
На рис. 18.1 изображена правильно разомкнутая электрохимическая цепь , т.е. цепь, на концах которой находится один и тот же металл. Если считать ЭДС положительной величиной, то положительное электричество должно проходить путем М 2  М 1  L 1  L 2  М 2 , т.е. против часовой стрелки. ЭДС системы равна сумме всех скачков потенциалов на пути прохождения тока. В рассматриваемом случае это скачки потенциалов между точками а– b , с–d , е –f , k –l , m – n , o – р .

Скачки потенциалов между точками a–b и o – p являются поверхностными потенциалами
и
между металлом М 2 и вакуумом 0, равные по абсолютной величине и противоположные по знаку (= –). Скачок потенциала между точками с – d , находящимися в металлических фазах М 2 и М 1 , представляет собой разность внутренних потенциалов
. Между точками e – f и m – n возникают скачки внутренних потенциалов между металлами М и растворами L –
и
(эти потенциалы часто называют потенциалами Нернста ). Разность потенциалов между точками a – q представляет собой вольта-потенциал между двумя металлами
, а между точками q – r – вольта-потенциал между металлом и раствором
.

При наличии двух растворов L 1 и L 2 возникает также скачок потенциала на границе этих растворов k – l – гальвани-потенциал
, который в случае разных растворителей называют фазовым жидкостным потенциалом . Если же растворы отличаются по природе или концентрации электролита, но имеют один и тот же растворитель, то этот потенциал называют диффузионным (часто его обозначают как  d ).

Таким образом, ЭДС электрохимического элемента является суммой скачков потенциалов:

После сокращения одинаковых слагаемых с учетом их знаков получим

Отсюда следует, что ЭДС электрохимической системы складывается из четырех скачков потенциала: гальвани-потенциалов между двумя металлами и двумя растворами и двух нернстовских потенциалов. В тех случаях, когда электроды находятся в одном и том же растворе или диффузионный потенциал элиминирован, ЭДС можно представить в виде суммы трех гальвани-потенциалов:

Полученное уравнение не дает возможности расчета ЭДС, которая выражается через гальвани-потенциалы, не поддающиеся измерению. Для равновесных электрохимических систем эту неопределенность можно преодолеть, исходя из того, что в обратимых процессах изменение энергии системы определяется начальным и конечным состояниями и не зависит от пути перехода. На этом основании непосредственные контакты между фазами, образующими систему, можно заменить их контактами через вакуум (рис. 18.2). Если электрохимический элемент содержит лишь один раствор L, то его ЭДС выражается суммой скачков потенциалов:

где индексы 0, 1, 2 и L обозначают вакуум, металлы М 1 , М 2 и раствор соответственно. Учитывая, что для любых скачков потенциала выполняется соотношение типа
, получим:

Рис. 18.2. ЭДС электрохимической системы как сумма вольта-потенциалов

. (18.24)

Если система содержит два раствора, в уравнение войдет также величина жидкостного или диффузионного потенциалов.

Измеряемая величина ЭДС может быть представлена и как разность внутренних потенциалов точек, находящихся в двух кусках одного и того же металла, присоединенных к электродам электрохимической системы (точки b и o в кусках металла М 2 и
на рис. 18.1):

Как уже отмечалось ранее, разность внутренних потенциалов в общем случае является неопределенной величиной. В рассматриваемом случае М 2 и имеют одинаковый химический состав (это один и тот же металл), поэтому их химические потенциалы равны, и на основании уравнения (18.5) можно получить:

, (18.26)

т.е. ЭДС представляет собой разность электрохимических потенциалов заряженной частицы в М 2 и , доступную для непосредственного измерения.

^ 18.4. Двойной электрический слой

Рис. 18.3. Образование двойного
электрического слоя

Однако в действительности такая структура нарушается тепловым движением ионов, т.е. модель Гельмгольца соответствовала бы действительности при температуре абсолютного нуля или при очень высоких концентрациях электролита. В реальных условиях тепловое движение приводит к тому, что часть ионов уходит с поверхности и образуют диффузную часть двойного слоя. Таким образом, ДЭС можно представить состоящим из плотной части , или слоя Гельмгольца , и диффузной части (рис. 18.4). Толщина плотной части d приблизительно равна радиусу сольватиро-ванного иона, а толщина диффузной части  в зависимости от концен-трации и температуры может колебаться в пределах от нескольких ангстрем до нескольких тысяч ангстрем.
Как отмечалось выше, на границе раздела фаз вследствие перераспределения зарядов возникает двойной электрический слой. Знание структуры границы раздела между электродом и раствором имеет очень большое значение при изучении кинетики и механизма электрохимических реакций.

Рис. 18.4. Распределение ионов в двойном электрическом слое: а – распределение ионов; б – схематическое
изображение избыточных ионов; в – изменение
концентрации ионов с расстоянием от поверхности;
г – распределение потенциала
Первая простейшая модель строения ДЭС была предложена Гельмгольцем в 1879 г. ДЭС рассматривается как плоский конденсатор, обкладки которого возникают вследствие перехода ионов из металла в раствор или в обратном направлении в зависимости от величины химического потенциала ионов в двух фазах. Рассмотрим, например, медный электрод, погруженный в раствор сульфата меди. Химический потенциал ионов меди в металле при заданной температуре является постоянным, а в растворе его величина зависит от концентрации (активности) ионов. Если при некоторой концентрации
в растворе больше, чем в металле, то часть ионов Cu 2+ перейдет в металл, на котором возникнет избыточный положительный заряд. Вследствие электростатического притяжения в растворе, вблизи поверхности раздела, возникнет отрицательно заряженный слой из сульфат-ионов. Если же химический потенциал ионов меди в растворе меньше, чем в металле, то ионы меди будут переходить в раствор, образуя положительно заряженную обкладку конденсатора, а металл зарядится отрицательно (рис. 18.3).

Суммарный потенциал  о можно представить в виде суммы потенциалов плотной части  d , который изменяется с расстоянием линейно, и диффузной части ДЭС –  .Согласно теории Гуи – Чепмена (1910), в диффузной области потенциал изменяется по экспоненциальному закону. В этой теории учитывается лишь кулоновское взаимодействие противоионов с ионами внутренней обкладки и не учитывается возможность специфической адсорбции противоионов под действием некулоновских (вандерваальсовых или химических) сил. Это специфическое взаимодействие, которое характерно для многозарядных ионов, ионов красителей, ПАВ, рассматривается в теории Штерна (1924). Штерн вводит понятие адсорбционного потенциала, который дает дополнительную (к кулоновской) энергию адсорбции ионов.

18.4.1. Электрокапиллярные явления

При погружении электрода в раствор образование ДЭС происходит самопроизвольно и, следовательно, сопровождается уменьшением потенциальной энергии поверхности электрода и ионов в растворе. Это изменение поверхностной энергии должно зависеть от строения образующегося ДЭС. Меняя это строение за счет изменения потенциала электрода (наложением напряжения от внешнего источника тока), можно изменять поверхностную энергию электрода. При этом будет изменяться и межфазное (поверхностное) натяжение на границе раздела металл – раствор.

Межфазное натяжение  меняется вследствие изменения строения ДЭС, т.е. изменения концентрации ионов, адсорбированных на поверхности электрода. Связь между  , потенциалом  и удельным зарядом (зарядом единицы поверхности) q на границе металл – раствор выражается первым уравнением Липпмана :

. (18.27)

Зависимость  от  представляет собой электрокапиллярную кривую . Эта кривая имеет восходящую ветвь (q > 0,
> 0) и нисходящую ветвь (q < 0,
< 0); в точке максимума q = 0,
= 0 (рис. 18.5). Потенциал, соответствующий максимуму на электрокапиллярной кривой, называется потенциалом нулевого заряда . Форма электрокапиллярной кривой, величина и положение максимума зависит от состава раствора, наличия в нем ПАВ (ионогенных или молекулярных), органических и неорганических ионов с различной способностью к адсорбции. Потенциал нулевого заряда также сильно зависит от природы металла.

Из электрокапиллярных кривых можно определить и дифференциальную емкость С d двойного электрического слоя:

. (18.28)

Это уравнение известно под названием второго уравнения Липпмана .

Рис. 18.5. Электрокапиллярные кривые
Уравнения Липпмана справедливы для любых электродов, так как они получены из общих термодинамических соотношений. Однако изменения поверхностного натяжения непосредственно можно наблюдать только на жидких электродах. Поэтому большинство исследований зависимости  –  проведено на ртутном электроде с помощью капиллярного электрометра, схема которого приведена на рис. 18.6.

Рис. 18.6. Схема капиллярного электрометра
Вертикальная стеклянная трубка 1 оканчивается тонким коническим капилляром 2 . Высоту столба ртути можно подобрать так, чтобы давление на мениск в капилляре 2 уравновешивалось межфазным натяжением, стремящимся передвинуть мениск вверх. Зная силу, направленную вниз (главная ее составляющая часть – вес столба ртути высотой h ), можно рассчитать межфазное натяжение  . Изменение высоты h достигается перемещением сосуда 3 с ртутью в вертикальном направлении с помощью специального устройства (на рисунке не показано). Аккумулятор 7 замкнут на реохорд 6 , с которого напряжение подается на ртуть в трубке 1 через платиновый контакт 7 и вспомогательный ртутный электрод (или каломельный электрод) в сосуде 8 . Этот сосуд связан сифоном с исследуемым раствором в стакане 9 .

Граница между электродом и раствором находится внутри капилляра, и за ее положением можно следить при помощи горизонтального микроскопа. Межфазное натяжение стремится переместить мениск ртути в более широкую часть капилляра, а сила тяжести действует в обратном направлении. Равновесие всех сил поддерживает мениск на определенном уровне. Изменение потенциала электрода или состава раствора приводит к изменению  и перемещению границы раздела в капилляре. К первоначальному положению мениск можно привести изменением высоты ртути в трубке. При этом высота столба ртути h будет пропорциональна межфазному натяжению (h = k  ), а коэффициент пропорциональности k устанавливают, используя какой-либо стандартный раствор, для которого величина k определена другим методом.